La longitud de enlace es la distancia que existe entre los núcleos de dos átomos que están enlazados de manera covalente, compartiendo uno o más pares de electrones. La longitud de enlace está muy relacionada con la energía de enlace, debido a que dos átomos se unirán covalentemente sólo si estando unidos su estado de  energía es menor que estando separados.
Pongamos por ejemplo dos átomos de hidrógeno, inicialmente separados por una cierta distancia.  A medida que acercamos dichos átomos entre sí, aparecerán fuerzas de repulsión y de atracción entre ellos, siendo éstas ultimas las que predominarán, dado que el estado de energía de éstos átomos enlazados covalentemente es menor que si están separados, como se puede observar en la figura:

La distancia entre los átomos es menor que la suma de sus radios de Van der Waals, debido a que al estar enlazados de manera covalente sus electrones no se repelen, sino que comparten el orbital atómico.
Las longitudes de enlace se pueden medir mediante espectroscopía o con técnicas de difracción. En general, si el radio de un átomo es mayor, mayor será la distancia de enlace que formará; la suma de los radios de enlace covalente de los átomos que forman esta unión da como resultado la longitud de enlace.